แกรนด์ดัชเชสโอลกาทรงพบกับพระเจ้าจอร์จที่ 1 แห่งกรีซ พระสวามีในอนาคต ครั้งแรกในเดือนกันยายน ค.ศ. 1863 โดยเสด็จมาเยี่ยมจักรพรรดิอะเลคซันดร์ที่ 2 แห่งรัสเซีย พระปิตุลาของแกรนด์ดัชเชสโอลกา ที่เซนต์ปีเตอร์สเบิร์ก เพื่อมาขอบพระทัยที่พระองค์ทรงสนับสนุนในการเลือกพระเจ้าจอร์จให้ขึ้นครองราชบัลลังก์กรีซ กษัตริย์หนุ่มได้ทรงมีโอกาสพบปะกับแกรนด์ดยุกคอนสแตนตินและครอบครัวที่พระราชวังปาฟลอฟก์ ซึ่งที่นั่นทำให้พระเจ้าจอร์จทรงพบกับแกรนด์ดัชเชสโอลกาครั้งแรกซึ่งขณะนั้นพระนางมีพระชนมายุ 12 พรรษา[10] พระเจ้าจอร์จประทับในรัสเซียเพียงหกวัน และดูเหมือนในขณะนั้นทั้งสองพระองค์ยังไม่ทรงสนพระทัยกันมาก[11][12]

พระเจ้าจอร์จเสด็จเยือนรัสเซียอีกครั้งใน ค.ศ. 1867 เพื่อเสด็จไปเยี่ยมเจ้าหญิงดักมาร์ พระขนิษฐา ซึ่งอภิเษกสมรสกับซาเรวิชอะเลคซันดร์ (ต่อมาคือ จักรพรรดิอะเลคซันดร์ที่ 3 แห่งรัสเซีย) ไปในปีก่อนหน้านี้ พระองค์ตัดสินพระทัยที่จะแสวงหาคู่อภิเษกสมรสและมีพระดำริที่จะสร้างความสัมพันธ์กับแกรนด์ดัชเชสแห่งรัสเซีย ซึ่งประสูติมาในอีสเทิร์นออร์ทอดอกซ์ เป็นสิ่งที่สร้างความสนพระทัยให้พระองค์มาก[13] แกรนด์ดัชเชสโอลกาทรงตกหลุมรักพระเจ้าจอร์จ แต่พระองค์ก็ยังทรงกังวลและกระวนกระวายเมื่อจำต้องเสด็จออกจากรัสเซีย พระองค์กันแสงตลอดคืนในช่วงระหว่างการหมั้น[14]

พระเจ้าจอร์จทรงขอแกรนด์ดัชเชสหมั้นต่อพระบิดาและพระมารดาของแกรนด์ดัชเชส ในตอนแรกพระบิดาของแกรนด์ดัชเชสไม่เต็มพระทัยที่จะทรงยอมรับการอภิเษกสมรส เพราะทรงคิดว่าพระธิดามีพระชนมายุเพียง 15 พรรษา ซึ่งยังทรงพระเยาว์เกินไป และการที่ทรงสนิทกับพระธิดา ทำให้ทรงกังวลถึงระยะทางที่ห่างไกลระหว่างกรีซและรัสเซีย สำหรับในส่วนของแกรนด์ดัชเชสอเล็กซานดรา พระมารดา ทรงมีความกระตือรือร้นมากกว่าพระสวามี และเมื่อมีสมาชิกราชวงศ์บางพระองค์ได้ท้วงติงว่าพระธิดาของพระนางทรงเยาว์วัยเกินไป พระนางก็ทรงตอบว่าโอลกาไม่ได้เป็นเด็กตลอดไป[13]

ในที่สุดด้วยเหตุผลทางการเมืองทำให้การอภิเษกสมรสเป็นไปได้ มีการกำหนดการอภิเษกสมรสระหว่างพระเจ้าจอร์จและแกรนด์ดัชเชสโอลกา โดยจะต้องให้แกรนด์ดัชเชสโอลกามีพระชนมายุครบ 16 พรรษาบริบูรณ์ ในขณะเดียวกันแกรนด์ดัชเชสต้องเข้ารับการฝึกอบรมและต้องทำการศึกษาจนกว่าจะถึงวันอภิเษกสมรส[13]